BENZIL: HIDROGEN BENZIL, KARBOKASI, RADIKAL BENZIL - KIMIA - 2026

The benzyl atau benzyl adalah kumpulan gantian dalam kimia organik biasa yang formula ialah C ₆ H ₅ CH ₂ - atau Bn. Secara struktural, ia hanya terdiri daripada penyatuan kumpulan metilena, CH ₂ , dengan kumpulan fenil, C ₆ H ₅ ; iaitu karbon sp ^{3 yang} dihubungkan terus ke cincin benzena.

Oleh itu, kumpulan benzil dapat dilihat sebagai cincin aromatik yang melekat pada rantai kecil. Dalam beberapa teks, penggunaan singkatan Bn lebih disukai daripada C ₆ H ₅ CH ₂ -, mudah dikenali di mana-mana kompaun; terutamanya apabila melekat pada atom oksigen atau nitrogen, O-Bn atau NBn ₂ , masing-masing.

Kumpulan Benzyl. Sumber: IngerAlHaosului

Kumpulan ini juga terdapat secara tersirat dalam sebilangan sebatian yang terkenal. Sebagai contoh, asid benzoik, C ₆ H ₅ COOH, boleh dianggap sebagai benzyl yang sp ³ karbon mempunyai pengoksidaan lengkap menjalani; atau benzaldehid, C ₆ H ₅ CHO, dari pengoksidaan separa; dan benzil alkohol, C ₆ H ₅ CH ₂ OH, bahkan kurang teroksida.

Contoh lain yang agak jelas dari kumpulan ini dapat dijumpai dalam toluena, C ₆ H ₅ CH ₃ , yang dapat mengalami sejumlah reaksi akibat kestabilan luar biasa yang disebabkan oleh radikal benzylic atau karbocation. Walau bagaimanapun, kumpulan benzyl yang berfungsi untuk melindungi OH atau NH _{2 kumpulan} daripada tindak balas yang tidak diingini mengubah suai produk yang akan dihasilkan.

Contoh sebatian dengan kumpulan benzil

Sebatian kumpulan benzil. Sumber: Jü

Pada gambar pertama, gambaran umum sebatian dengan kumpulan benzil ditunjukkan: C ₆ H ₅ CH ₂ -R, di mana R boleh menjadi serpihan atau atom molekul lain. Oleh itu, dengan memvariasikan R sejumlah contoh yang tinggi dapat diperoleh; beberapa mudah, yang lain hanya untuk kawasan tertentu dengan struktur atau pemasangan yang lebih besar.

Benzil alkohol, misalnya, berasal daripada menggantikan OH dengan R: C ₆ H ₅ CH ₂ -OH. Sekiranya bukan OH ia adalah kumpulan NH ₂ , maka sebatian benzylamine timbul: C ₆ H ₅ CH ₂ -NH ₂ .

Sekiranya Br adalah atom yang menggantikan R, sebatian yang dihasilkan adalah benzil bromida: C ₆ H ₅ CH ₂ -Br; R untuk CO ₂ Cl menimbulkan ester, benzil klorokarbonat (atau karbobenzoksil klorida); dan OCH ₃ menimbulkan benzil metil eter, C ₆ H ₅ CH ₂ -OCH ₃ .

Inklusif (walaupun tidak sepenuhnya betul), R dapat diandaikan oleh satu elektron tunggal: radikal benzil, C ₆ H ₅ CH ₂ ·, produk pembebasan radikal R ·. Contoh lain, walaupun tidak termasuk dalam gambar, adalah fenilasetonitril atau benzil sianida, C ₆ H ₅ CH ₂ -CN.

Terdapat sebatian di mana kumpulan benzil hampir tidak mewakili kawasan tertentu. Apabila ini berlaku, singkatan Bn sering digunakan untuk mempermudah struktur dan ilustrasinya.

Hidrogen Benzil

Sebatian di atas mempunyai persamaan bukan hanya cincin aromatik atau fenil, tetapi juga hidrogen benzilik; inilah yang tergolong dalam karbon sp ³ .

Hidrogen semacam itu dapat ditunjukkan sebagai: Bn-CH ₃ , Bn-CH ₂ R atau Bn-CHR ₂ . Sebatian Bn-CR ₃ kekurangan hidrogen benzil, dan oleh itu kereaktifannya kurang daripada yang lain.

Hidrogen ini berbeza dengan hidrogen yang biasanya melekat pada karbon sp ³ .

Sebagai contoh, pertimbangkan metana, CH ₄ , yang juga boleh ditulis sebagai CH ₃ -H. Agar ikatan CH ₃ -H pecah dalam pembelahan heterolitik (pembentukan radikal), sejumlah tenaga (104kJ / mol) mesti dibekalkan.

Walau bagaimanapun, tenaga untuk pemecahan ikatan C ₆ H ₅ CH ₂ -H yang sama lebih rendah berbanding dengan metana (85 kJ / mol). Oleh kerana tenaga ini lebih rendah, ini menyiratkan bahawa radikal C ₆ H ₅ CH ₂ · lebih stabil daripada CH ₃ ·. Perkara yang sama berlaku pada tahap yang lebih besar atau lebih rendah dengan hidrogen benzilik lain.

Akibatnya, hidrogen benzilik lebih reaktif dalam menghasilkan radikal atau karbokasi yang lebih stabil daripada yang disebabkan oleh hidrogen lain. Kenapa? Soalan itu dijawab di bahagian seterusnya.

Carbocations dan radikal benzil

Radikal C ₆ H ₅ CH ₂ · sudah dipertimbangkan, kehilangan karbokasi benzil: C ₆ H ₅ CH ₂ ⁺ . Pada yang pertama terdapat elektron yang tidak berpasangan dan bersendirian, dan yang kedua terdapat kekurangan elektronik. Kedua-dua spesies sangat reaktif, dan mewakili sebatian sementara dari mana produk akhir tindak balas berasal.

Karbon sp ³ , setelah kehilangan satu atau dua elektron untuk membentuk radikal atau karbokasi, masing-masing, dapat menggunakan hibridisasi sp ² (satah trigonal), sedemikian rupa sehingga terdapat tolakan paling sedikit antara kumpulan elektroniknya. Tetapi jika ia menjadi sp ² , sama seperti karbon cincin aromatik, bolehkah konjugasi berlaku? Jawapannya adalah ya.

Resonans dalam kumpulan benzil

Konjugasi atau resonans ini adalah faktor utama untuk menjelaskan kestabilan spesies yang berasal dari benzil atau benzil ini. Gambar berikut menggambarkan fenomena seperti itu:

Konjugasi atau resonans dalam kumpulan benzil. Hidrogen lain dihilangkan untuk mempermudah gambar. Sumber: Gabriel Bolívar.

Perhatikan bahawa di mana salah satu hidrogen benzilik, terdapat orbit p dengan elektron yang tidak berpasangan (radikal, 1e ^- ), atau kosong (karbokasi, +). Seperti yang dapat dilihat, orbital p ini selari dengan sistem aromatik (bulatan kelabu dan biru muda), dengan anak panah ganda menunjukkan permulaan konjugasi.

Oleh itu, kedua-dua elektron yang tidak berpasangan dan muatan positif dapat dipindahkan atau tersebar melalui cincin aromatik, kerana paralelisme orbital mereka memihaknya secara geometri. Walau bagaimanapun, ini tidak terletak di orbit orbital cincin aromatik; hanya pada mereka yang tergolong dalam karbon dalam kedudukan ortho dan para berkenaan dengan CH ₂ .

Itulah sebabnya lingkaran biru muda menonjol di atas kelabu: di dalamnya ketumpatan negatif atau positif radikal atau karbokasi, masing-masing tertumpu.

Radikal lain

Perlu disebutkan bahawa konjugasi atau resonans ini tidak boleh berlaku pada sp ³ karbon lebih jauh dari cincin aromatik.

Sebagai contoh, radikal C ₆ H ₅ CH ₂ CH ₂ · jauh lebih tidak stabil kerana elektron yang tidak berpasangan tidak dapat bersambung dengan cincin kerana hibridisasi kumpulan CH ₂ dan sp ³ yang campur tangan . Perkara yang sama berlaku untuk C ₆ H ₅ CH ₂ CH ₂ ⁺ .

Reaksi

Ringkasnya: hidrogen benzilik cenderung untuk bertindak balas, sama ada menghasilkan radikal atau karbokasi, yang akhirnya menyebabkan produk akhir reaksi. Oleh itu, mereka bertindak balas melalui mekanisme SN ₁ .

Contohnya ialah brominasi toluena di bawah sinaran ultraviolet:

C ₆ H ₅ CH ₃ + 1 / 2Br ₂ => C ₆ H ₅ CH ₂ Br

C ₆ H ₅ CH ₂ Br + 1 / 2Br ₂ => C ₆ H ₅ CHBr ₂

C ₆ H ₅ CHBr ₂ + 1 / 2Br ₂ => C ₆ H ₅ CBr ₃

Sebenarnya, dalam reaksi ini radikal Br dihasilkan.

Sebaliknya, kumpulan benzyl itu sendiri bertindak balas untuk melindungi OH atau NH _{2 kumpulan} dalam satu tindak balas penggantian mudah. Oleh itu, alkohol ROH boleh 'benzylated' menggunakan benzyl bromide dan reagen lain (KOH atau NaH):

ROH + BnBr => ROBn + HBr

ROBn adalah benzil eter, yang mana kumpulan OH awalnya dapat dikembalikan jika mengalami medium reduktif. Eter ini tidak boleh berubah sementara tindak balas lain dilakukan pada sebatian.

Rujukan

1. Morrison, RT dan Boyd, RN (1987). Kimia organik. (Edisi Ke-5). Addison-Wesley Iberoamericana.
2. Carey, FA (2008). Kimia organik. (Edisi ke-6). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
3. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Kimia organik. Amines. (Edisi ke-10.) Wiley Plus.
4. Wikipedia. (2019). Kumpulan Benzyl. Dipulihkan dari: en.wikipedia.org
5. Donald L. Robertson. (5 Disember 2010). Phenyl atau Benzyl? Dipulihkan dari: home.miracosta.edu
6. Gamini Gunawardena. (2015, 12 Oktober). Carbocation Benzylic. LibreTexts Kimia. Dipulihkan dari: chem.libretexts.org