HUKUM KETIGA TERMODINAMIK: FORMULA, PERSAMAAN, CONTOH - FIZIKAL - 2026

The undang-undang ketiga termodinamik menyatakan bahawa entropi sistem termodinamik tertutup dalam keseimbangan cenderung untuk menjadi yang minimum dan berterusan, apabila suhu menghampiri 0 kelvin.

Nilai entropi tersebut akan bebas dari pemboleh ubah sistem (tekanan atau medan magnet terpakai, antara lain). Apa yang berlaku adalah kerana suhu mendekati 0 K, proses dalam sistem berhenti dan kerana entropi adalah ukuran pergolakan dalaman, ia pasti jatuh.

Gambar 1. Apabila suhu sistem mendekati sifar mutlak, entropi mencapai nilai minimum yang tetap. Sumber: Disediakan oleh F. Zapata ..

Konsep sebelumnya

Untuk memahami ruang lingkup undang-undang termodinamik ketiga, relevan pada suhu yang sangat rendah, perlu mengkaji konsep berikut:

Sistem termodinamik

Secara amnya merujuk kepada gas, cecair, atau pepejal. Apa yang bukan sebahagian daripada sistem disebut persekitaran. Sistem termodinamik yang paling biasa adalah gas ideal, yang terdiri daripada partikel N (atom) yang hanya berinteraksi melalui perlanggaran elastik.

Sistem terpencil, tertutup atau terbuka

Sistem terpencil tidak dibenarkan melakukan pertukaran dengan persekitaran. Sistem tertutup tidak bertukar bahan dengan persekitaran tetapi bertukar haba. Akhirnya, sistem terbuka dapat menukar bahan dan haba dengan persekitaran.

Makrostat dan mikrostat

Makrostat sistem adalah sekumpulan nilai yang dimiliki oleh pemboleh ubahnya: tekanan, suhu, isi padu, bilangan mol, entropi dan tenaga dalaman. Sebaliknya, mikrostat - dalam kes gas ideal - diberikan oleh kedudukan dan momentum setiap zarah N yang membentuknya, pada saat tertentu.

Banyak mikrostat boleh menghasilkan makrostat yang sama. Dalam gas pada suhu bilik, jumlah kemungkinan mikrostat sangat besar, kerana jumlah zarah yang membentuknya, kedudukan yang berbeza dan tenaga yang berbeza yang dapat mereka pakai sangat besar.

Formula dan persamaan

Entropi, seperti yang kita katakan, adalah pemboleh ubah makroskopik termodinamik yang mengukur tahap gangguan molekul sistem. Tahap gangguan sistem lebih besar kerana bilangan mikrostat yang mungkin lebih besar.

Konsep ini diperlukan untuk merumuskan hukum ketiga termodinamik dalam bentuk matematik. Biarkan S menjadi entropi sistem, kemudian:

Entropy adalah pemboleh ubah keadaan makroskopik yang secara langsung berkaitan dengan bilangan kemungkinan mikrostat sistem, melalui formula berikut:

S = k ln (W)

Dalam persamaan di atas: S mewakili entropi, W bilangan kemungkinan mikrostat sistem dan k adalah pemalar Boltzmann (k = 1.38 x 10 ^-23 J / K). Maksudnya, entropi sistem adalah k kali logaritma semula jadi dari bilangan mikrostat yang mungkin.

Pengiraan entropi mutlak suatu bahan

Adalah mungkin untuk menentukan entropi mutlak bahan murni bermula dari definisi variasi entropi:

δQ = n. c _hlm .dT

Di sini cp adalah haba khusus molar dan n bilangan mol. Pergantungan haba spesifik molar dengan suhu adalah data yang diperoleh secara eksperimen dan terkenal dengan banyak bahan tulen.

Menurut undang-undang ketiga mengenai bahan-bahan murni:

Permohonan

Dalam kehidupan seharian, undang-undang termodinamika ketiga mempunyai sedikit aplikasi, sangat bertentangan dengan undang-undang pertama dan kedua. Ini kerana ia adalah prinsip yang merujuk kepada apa yang berlaku dalam sistem ketika mendekati 0 mutlak, julat suhu yang jarang berlaku.

Malahan mencapai 0 mutlak atau −273.15 ° C adalah mustahil (lihat contoh 1 di bawah) Walau bagaimanapun, undang-undang ketiga berlaku semasa mengkaji tindak balas bahan pada suhu yang sangat rendah.

Berkat ini, kemajuan penting telah muncul dalam Fizik bahan kental, seperti:

-Serfluiditi (lihat contoh 2 di bawah)

-Superonduktiviti

- Teknik penyejukan laser

-Bose-Einstein kondensat

- Gas Fermi yang superfluid.

Rajah 2. Helium cecair superfluid. Sumber: Wikimedia Commons.

Pada suhu yang sangat rendah, penurunan entropi memungkinkan munculnya fenomena kuantum yang menarik. Oleh itu, mari kita lihat apa yang berlaku pada entropi sistem pada suhu yang sangat rendah.

Entropi sistem pada suhu rendah

Apabila anda mempunyai zat kristal yang sempurna, entropi minimumnya betul-betul sifar, kerana ia adalah sistem yang sangat teratur. Pada suhu hampir dengan 0 mutlak, jirim berada dalam keadaan pekat (cecair atau pepejal) dan getaran pada kristal adalah minimum.

Sebilangan pengarang menganggap pernyataan alternatif mengenai hukum termodinamik ketiga sebagai berikut:

"Sekiranya bahan terkondensasi membentuk kristal sempurna, ketika suhunya cenderung sifar mutlak, entropi cenderung sama dengan sifar."

Mari kita jelaskan beberapa aspek penyataan sebelumnya:

- Kristal sempurna adalah satu di mana setiap molekulnya sama dan di mana struktur molekul mengulangi dirinya secara sama.

- Apabila suhu menghampiri sifar mutlak, getaran atom menurun hampir sepenuhnya.

Kemudian kristal membentuk satu kemungkinan konfigurasi atau mikrostat, iaitu W = 1, dan oleh itu entropi sama dengan sifar:

S = k ln (1) = 0

Tetapi tidak selalu bahawa bahan yang disejukkan hampir dengan sifar mutlak membentuk kristal, apalagi kristal ini sempurna. Ini hanya berlaku sekiranya proses penyejukan sangat perlahan dan boleh diterbalikkan.

Jika tidak, faktor seperti kekotoran yang terdapat di dalam gelas akan memungkinkan wujudnya mikrostat lain. Oleh itu W> 1 dan entropi lebih besar daripada 0.

Entropi sisa

Sekiranya proses penyejukan tiba-tiba, selama ini sistem akan melalui berturut-turut keadaan bukan keseimbangan, yang menyebabkan bahan menjadi lemas. Dalam kes sedemikian, struktur kristal yang teratur tidak dihasilkan, tetapi pepejal amorfus, yang strukturnya serupa dengan cecair.

Dalam kes itu, nilai entropi minimum di sekitar sifar mutlak tidak sifar, kerana bilangan mikrostat jauh lebih besar daripada 1. Perbezaan antara entropi ini dan entropi nol dari keadaan kristal sempurna dikenali sebagai entropi sisa .

Penjelasannya adalah bahawa di bawah suhu ambang tertentu, sistem tidak mempunyai pilihan lain melainkan menggunakan mikrostat dengan tenaga yang lebih rendah, yang, kerana dihitung, merupakan bilangan tetap.

Mereka akan menjaga agar entropi tetap berterusan, walaupun suhu terus turun ke tahap sifar mutlak.

Contoh

Contoh 1: sifar mutlak dan ketidaktentuan Heisenberg

Prinsip ketidaktentuan Heisenberg menetapkan bahawa ketidakpastian kedudukan dan momentum zarah, misalnya dalam atom kisi kristal, tidak saling bergantung antara satu sama lain, melainkan mengikuti ketaksamaan berikut:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Di mana h adalah pemalar Planck. Maksudnya, ketidakpastian dalam kedudukan dikalikan dengan ketidakpastian momentum (jisim kali kecepatan) lebih besar daripada atau sama dengan pemalar Planck, yang nilainya sangat kecil, tetapi tidak sifar: h = 6.63 x 10 -34 J s .

Dan apa yang berkaitan dengan prinsip ketidakpastian dengan hukum termodinamik ketiga? Sekiranya kedudukan atom dalam kisi kristal tetap dan tepat (Δx = 0) maka kelajuan atom ini dapat mengambil nilai antara 0 dan tak terhingga. Ini bertentangan dengan kenyataan bahawa pada sifar mutlak, semua pergerakan pergolakan terma berhenti.

Sebaliknya, jika kita menganggap bahawa pada suhu sifar mutlak, semua pergolakan berhenti dan momentum setiap atom dalam kisi adalah sama dengan sifar (Δp = 0), maka prinsip ketidakpastian Heisenberg akan menyiratkan bahawa ketidakpastian dalam kedudukan setiap atom itu akan menjadi tidak terbatas, yaitu, mereka dapat berada dalam posisi apa pun.

Sebagai konsekuensi dari pernyataan sebelumnya, jumlah mikrostat cenderung tidak terhingga dan entropi juga akan mengambil nilai yang tidak ditentukan.

Contoh 2: Kelembapan berlebihan dan kes helium-4 yang pelik

Dalam kelembapan berlebihan, yang berlaku pada suhu yang sangat rendah, jirim kehilangan geseran dalaman antara molekulnya, yang disebut kelikatan. Dalam kes seperti itu, bendalir dapat beredar tanpa geseran selama-lamanya, tetapi masalahnya adalah pada suhu tersebut hampir tidak ada cairan kecuali helium.

Helium dan helium 4 (isotopnya yang paling banyak) merupakan kes yang unik, kerana pada tekanan atmosfera dan pada suhu mendekati sifar mutlak, helium tetap cair.

Apabila helium-4 mengalami suhu di bawah 2.2 K pada tekanan atmosfera, ia menjadi superfluid. Penemuan ini berlaku pada tahun 1911 di Leyden oleh ahli fizik Belanda Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Gambar 3. Ahli fizik Belanda Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Sumber: Wikimedia Commons.

Atom helium-4 adalah boson. Boson, tidak seperti fermion, adalah zarah yang semuanya dapat menempati keadaan kuantum yang sama. Oleh itu, boson tidak memenuhi prinsip pengecualian Pauli.

Kemudian semua atom helium-4 pada suhu di bawah 2.2 K menempati keadaan kuantum yang sama dan oleh itu hanya ada satu mikrostat yang mungkin, yang menyiratkan bahawa helium-4 superfluid mempunyai S = 0.

Latihan yang diselesaikan

- Latihan 1

Mari kita pertimbangkan satu kes sederhana yang terdiri daripada sistem yang hanya terdiri daripada tiga zarah yang mempunyai tiga tahap tenaga. Untuk sistem mudah ini:

a) Tentukan bilangan kemungkinan mikrostat untuk tiga julat suhu:

-Tinggi

-Separuh

-Rendah

b) Tentukan dengan persamaan Boltzmann entropi dalam julat suhu yang berbeza.

c) Bincangkan hasilnya dan terangkan sama ada keputusan tersebut bertentangan dengan hukum termodinamik ketiga atau tidak.

Penyelesaian untuk

Pada skala molekul dan atom, tenaga yang dapat diterima oleh sistem dihitung, yang bermaksud bahawa mereka hanya dapat mengambil nilai diskrit tertentu. Selanjutnya, ketika suhu sangat rendah, zarah-zarah yang membentuk sistem hanya memiliki kemungkinan untuk menempati tahap tenaga terendah.

Suhu tinggi

Sekiranya sistem mempunyai suhu T yang agak tinggi, maka zarah-zarah mempunyai tenaga yang cukup untuk menempati tahap yang tersedia, sehingga menimbulkan 10 kemungkinan mikrostat, yang muncul dalam gambar berikut:

Gambar 4. Kemungkinan keadaan pada suhu tinggi untuk latihan yang diselesaikan 1. Sumber: Disediakan oleh F. Zapata.

Suhu sederhana

Sekiranya sistem mempunyai suhu perantaraan, maka zarah-zarah yang menyusunnya tidak mempunyai cukup tenaga untuk menempati tahap tenaga tertinggi. Kemungkinan mikrostat digambarkan dalam gambar:

Rajah 5. Microstate pada suhu sederhana untuk sistem latihan yang diselesaikan 1. Sumber: Disediakan oleh F. Zapata.

Suhu rendah

Sekiranya suhu terus turun dalam sistem ideal kita yang terdiri daripada tiga zarah dan tiga tahap tenaga, maka zarah-zarah tersebut akan mempunyai sedikit tenaga sehingga hanya dapat mencapai tahap terendah. Dalam kes ini, hanya 1 mikrostat yang mungkin tersisa, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6:

Gambar 6. Pada suhu rendah terdapat kemungkinan konfigurasi (Penjelasan sendiri)

Penyelesaian b

Setelah bilangan mikrostat dalam setiap julat suhu diketahui, kita sekarang dapat menggunakan persamaan Boltzmann yang diberikan di atas untuk mencari entropi dalam setiap kes.

S = k ln (10) = 2.30 xk = 3.18 x 10 -23 J / K (suhu tinggi)

S = k ln (4) = 1.38 xk = 1.92 x 10 -23 J / K (Suhu purata)

Dan akhirnya:

S = k ln (1) = 0 (Suhu rendah)

Penyelesaian c

Mula-mula kita perhatikan bahawa entropi menurun seiring turunnya suhu, seperti yang diharapkan. Tetapi untuk nilai suhu terendah, nilai ambang dicapai, dari mana keadaan dasar sistem dicapai.

Walaupun suhu sedekat mungkin dengan sifar mutlak, tidak ada keadaan tenaga yang lebih rendah. Kemudian entropi mengekalkan nilai minimumnya tetap, yang dalam contoh kita adalah S = 0.

Latihan ini menggambarkan, pada tahap mikrostat sistem, alasan mengapa hukum termodinamik ketiga berlaku.

- Latihan 2

Sebab jika pernyataan berikut adalah benar atau salah:

"Entropi sistem pada suhu sifar mutlak sama dengan sifar."

Jelaskan jawapan anda dan terangkan beberapa contoh.

Penyelesaian

Jawapannya: palsu.

Pertama, suhu 0 mutlak tidak dapat dicapai kerana akan melanggar prinsip ketidakpastian Heisenberg dan hukum ketiga termodinamik.

Sangat penting untuk diperhatikan bahawa undang-undang ketiga tidak mengatakan apa yang berlaku pada tahap mutlak 0, melainkan apabila suhu hampir mendekati 0 mutlak. Perbezaannya halus, tetapi ketara.

Undang-undang ketiga juga tidak menegaskan bahawa apabila suhu mengambil nilai sewenang-wenang mendekati sifar mutlak, entropi cenderung menjadi sifar. Ini hanya akan berlaku dalam kes yang dianalisis sebelumnya: kristal sempurna, yang merupakan idealisasi.

Banyak sistem pada skala mikroskopik, yaitu pada skala kuantum, mempunyai tahap tenaga asas mereka yang merosot, yang bermaksud adanya berbagai konfigurasi pada tahap tenaga terendah.

Ini bermaksud bahawa dalam sistem ini, entropi tidak akan sama sekali sifar. Entropi juga sama sekali sifar dalam sistem yang mengering ketika suhu cenderung menjadi sifar mutlak. Dalam kes ini, sisa entropi yang dilihat sebelumnya masih ada.

Ini kerana molekul mereka menjadi "tersekat" sebelum mencapai tahap tenaga terendah yang ada, yang meningkatkan jumlah mikrostat yang mungkin, menjadikan mustahil bagi entropi menjadi sifar.

Rujukan

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamik. Edisi ke-7. Bukit McGraw. 347.
2. Makmal Jet Propulsion. Tempat Paling Hebat di Alam Semesta. Diperolehi dari: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropi dan spontaniti. Dipulihkan dari: geocities.ws
4. Quora. Apakah penggunaan praktikal undang-undang termodinamik ketiga? Dipulihkan dari: quora.com
5. Kimia am. Prinsip ketiga termodinamik. Dipulihkan dari: corinto.pucp.edu.pe
6. Hukum ketiga termodinamik. Dipulihkan dari: youtube.com
7. Wikipedia. Entropi sisa. Dipulihkan dari: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Hukum ketiga termodinamik. Dipulihkan dari: en.wikipedia.com